Метрология    "PPM-минералогия"

Этот раздел представляет интерес только для минералогов - профессионалов. Он важен, когда перед исследователем стоит вопрос: "Что именно и в какой последовательности надо делать, чтобы получить надежный результат и иметь возможность оценить полноту полученных данных?" Для остальных читателей раздел будет не настолько интересен и лучше сразу перейти к результатам работ по различным объектам. (Объекты).

   В.В.Кнауф

В начало   Метрологическое обеспечение минералогических работ.
            "PPM-минералогия" - технология высокочувствительных
            минералогических работ

Нетрудно назвать по крайней мере четыре причины, по которым точная и полная информация о минеральных формах благородных металлов в породах, рудах и технологических продуктах промышленной переработки руд имеет первостепенное значение.

Однако, необходимо признать, что до последнего времени отсутствовали   рациональные, удобные и экспрессные технологии получения такой информации. Это объясняется сложностью самого объекта исследования: концентрации благородных металлов (БМ) в породах обычно ниже 0.5г/т, а размер зерен минералов-носителей БМ составляет первые десятки или менее десяти микрометров. Поэтому, нахождение даже единичных зерен минералов БМ обычно рассматривается как несомненная удача исследователя, однако такие данные, не имеющие количественной оценки их полноты, нельзя считать представительными и, конечно, они совершенно недостаточны чтобы решать перечисленные выше геологические и тем более технологические задачи на рудоперерабатывающих производствах.

В начало     Элементы метрологии

Информация о фазовых формах БМ - это качественная и количественная информация о физических свойствах (размер, форма, масса, объем, химический состав и др.) минеральных зерен, выделенных из породы или руды, поэтому полнота этой информации прямо пропорциональна количеству обнаруженных зерен.

Следуя определению массовой концентрации (отношение массы компонента в смеси к массе смеси), для породы, с концентрацией некоторого химического элемента С, при локализации этого элемента в k различных минералах, будет справедливо выражение:

                         SUM(n’ m D V)_i
         C  =  ---------------------------------- ,                      где  i = 1 ... k
                                   H

где в числителе приведено выражение равное массе химического элемента в n’ зернах минерала плотностью D и объемом каждого зерна V при концентрации элемента в минерале m, а в знаменателе - масса всего образца H.

Величина n’ - это фазовый эквивалент концентрации (PEC), то есть то количество зерен минерала определенного объема (размера), которое заключают в себе всю концентрацию химического элемента в образце С. Для практических оценок удобно перейти от объема V к линейным размерам минерала, то есть аппроксимировать форму зерна кубом (V=a³) или шаром (V=4/3ПR³), не забывая, что при любой аппроксимации теряется точность и выбор формы аппроксимации будет определяться решаемой задачей. Удобно также ввести параметр N=1/Da³, который имеет простой физический смысл: количество зерен минерала плотностью D кубической формы с размером ребра куба а, содержащееся в навеске 1г. Подставляя N в приведенные выше формулы, можно ускорить расчеты и оценки, обращаясь к графику:

Приведенные выше формулы имеют строгий математический смысл, однако, переходя к оценкам реальных технологий, по которым из некоторого объема породы выделяются и изучаются зерна минералов БМ, необходимо учесть то обстоятельство, что на практике всегда выделяется только часть, а не все зерна. Поэтому целесообразно ввести понятие коэффициента извлечения (I), связывающего количество реально извлеченных зерен (n) с количеством теоретически присутствующих зерен (n’):

Пользуясь формулами, легко понять какие особенности изучаемой породы будут иметь существенное значение при выборе технологии минералогических работ.
Например, если изучается 50г породы плотностью 2.8г/см³ со средним размером зерен 50мкм и с концентрацией золота 0.1г/т (типичный образец из черносланцевой толщи), то легко подсчитать, что общее количество зерен такого размера в навеске составит 143 миллиона, и только 2 зерна будут представлены золотом (PEC=2). Даже если все золото при такой концентрации будет локализовано в одном большом зерне (PEC=1), то размер его составит 65µm (размер ребра куба) и изучать гранулометрические фракции пробы более этого размера не имеет смысла.

Эти цифры дают возможность уже перед началом исследований уяснить степень сложности стоящей задачи и выбрать по значению параметра I такую технологию обработки материала, которая приведет к получению надежного результата,  независимо от присутствия или отсутствия Удачи.

Полезно обратить внимание также на то, что изучение минералов платиновой группы (МПГ) при концентрациях элемента в пробах ниже , например, 0.1г/т таит для исследователя необычные и неприятные неожиданности. Неприятности связаны с заражением проб посторонним материалом. Пользуясь формулами легко убедиться, что в относительно небольших навесках (n*100г) низкие концентрации элемента будут сосредоточены в зернах минералов во-первых, мелких (n - n*10µm) и , во-вторых, количество зерен МПГ не будет превышать первых десятков, в то время, как общее количество зерен такого размера в навеске составит до 10¹² штук. Нетрудно догадаться, какие именно требования по чистоте надо предъявлять к оборудованию и помещениям, в которых производятся работы. Мы уверены, что, осваивая впервые технику высокочувствительных минералогических работ, исследователь хотя бы один раз спросит себя в отчаянии: "Не может быть! Что ЭТО? Откуда?", т.е. те самые вопросы без ответа из бесконечного списка: "Откуда берется пыль", "Куда исчезают деньги"?...

В начало     "PPM-минералогия" (Parts Per Million - минералогия) -
              технология высокочувствительных минералогических работ

Дезинтеграция пород
Гранулометрическая сепарация
Гравитационная сепарация
Химический анализ БМ по гравиконцентратам
Электронная микроскопия и оптика
Подарок терпеливому читателю

Отличие любой технологии от комплекса отдельных методов и приемов заключается в том, что все элементы технологии объединены единой целью и каждый отдельный элемент отвечает общим требованиям.

2. Все звенья технологии и особенно те, в которых происходит выделение и концентрирование ”тяжелых” фаз должны обеспечивать выделение даже единичных ”тяжелых” зерен из большого числа (миллиардов) зерен дезинтегрированной породы. То есть, коэффициент сокращения материала исходной пробы должен достигать сотен тысяч или миллионов при приемлемом значении параметра I;

Этим требованиям полностью отвечает прямое обнаружение фаз благородных металлов (БМ) в массивных фрагментах горных пород минераграфическими или микрозондовыми методами, однако, для приведенного в предыдущем разделе примера с пробой из черносланцевой толщи это означает, что для выявления самородного золота размером 50µm при концентрации элемента в породе 0.1г/т, площадь одного аншлифа должна составлять 1786см² (42 на 42см), чтобы единственное зерно золота (PEC=1) оказалось на поверхности, причем это справедливо только при условии I=1, что вряд ли можно гарантировать при таком размере аншлифа. Очевидно, что данная технология (сбор больших монолитных проб, приготовление аншлифа 42 на 42см, собственно минераграфические или микрозондовые работы) имеет лишь теоретический интерес.

Ниже приведены основные элементы технологии, которую мы назвали "ppm-минералогия". Мы не ставили перед собой цель дать подробное описание конкретных действий (т.е. написать "руководство пользователя") при проведении высокочувствительных минералогических работ. Цель состоит в ином: исходя из опыта, заострить внимание на тех аспектах, которые в значительной мере влияют на  результаты работ. Оправданность такого подхода определяется тем, что все элементы технологии взаимозависимы и нельзя заранее предусмотреть специфические особенности применяемого  оборудования: конкретику определит каждый исследователь, исходя из метрологических характеристик имеющегося оборудования.
В качестве основных технологических элементов в ppm-минералогии используются следующие:

Важно подчеркнуть, что речь идет именно об индивидуализации фаз, а не о дроблении породы, несмотря на употребление термина "дробление". Для последующих звеньев технологической цепи существенно, чтобы минеральные зерна были максимально индивидуализированы и обладали физическими свойствами индивидуальных фаз, а не усредненными значениями физических свойств, что присуще сросткам минералов, которые образуются при традиционных методах дробления горных пород.

Полной индивидуализации фаз не обеспечивает ни один из методов дезинтеграции пород, однако наибольший процент извлечения минеральных зерен из массивной породы с сохранением первичных форм минералов достигается при безударных методах дезинтеграции. Намного менее эффективным является традиционное дробление на щековых или валковых дробилках и последующее истирание на шаровых или кольцевых мельницах.
Ранее казалось, что альтернативы электроимпульсной дезинтеграции нет, однако, впоследствии мы вынуждены были от нее отказаться по следующим причинам: 1.Электроимпульсный разряд расплавляет как материал пробы, так и материал электродов, поэтому проба (особенно тяжелые гравиконцентраты), оказываются насыщенной или состоящей из шариков с размерами от 1 до n*100µm, что сильно затрудняет дальнейшую обработку материала, а тем более интерпретацию данных, причем "сильно затрудняет" - это сказано мягко; гораздо точнее сказать "делает бессмысленным последующее изучение пробы. (См. также: Агафонов,Велинский и др., "Электроимпульсное дробление как возможный источник геологической дезинформации", ДАН СССР, 1991, т. 318, № 6).  2. Теряется полезная информация и из-за непредсказуемости особенностей плавления материала. Возможность метрологических оценок метода становится проблематичной, что неприемлемо для многих геологических, а тем более технологических задач. 3. Шарики приплавляются к рабочему объему камеры и всегда в течение длительного времени заражают последующие пробы. Как показал опыт, отчистить камеру не удается. К недостаткам метода следует отнести также: 1. Для многих типов пород не достигается полного и равномерного размельчения всей пробы, что требует увеличения объема пробы (значительно понижая параметр I) и приводит к неопределенности метрологических оценок; 2.Этот способ дезинтеграции не обладает высокой производительностью, не практичен и сложен в эксплуатации.

Для типичных задач "ppm-минералогии" оказалось оправданным применять дисковые истиратели с увеличенным рабочим зазором при неоднократном отсеве тонкого материала для предотвращения переизмельчения. Этот метод практичен, но в меньшей степени индивидуализирует зерна, незначительно уменьшая значение параметра I.

Если минералы интереса в исходной породе имеют  не 100, а 200-микронный размер зерен, то гистограмма для этого случая (см. гистограмму "Б") покажет, что значительное обогащение раздробленными зернами произойдет в самых мелких гранулометрических классах. Это и есть пример переизмельчения: минеральные зерна, представлявшие интерес для исследований,  в раздробленной породе имеют размер гораздо меньший, чем природный размер зерен (в нашем примере - 100µm) и большинство из них переведено в наиболее мелкий гранулометрический класс.
Кроме того, информативными (целыми) окажутся только зерна, природный размер которых был менее 50µm, а остальные (в т.ч. и минералы интереса) окажутся в тонких гранулометрических классах, минералогические работы с которыми крайне сложны из-за трудности извлечения этих зерен из тонкозернистой массы: требуется оборудование, обеспечивающее очень большие коэффициенты сокращения исходного материала (n*10^4-6) при приемлемых значениях параметра I. Это означает, что материал, подготовленный для флотации, оказывается непростым  объектом для минералогического изучения, а выбор минералогического инструментария - серьезная самостоятельная проблема.

Обычно разделение дезинтегрированного материала проб на различные гранулометрические фракции производится путем сухого просеивания. Однако, для достижения максимальной минералогической чувствительности часто бывает необходимо работать с гранулометрическими классами менее 20µm, а это требует применения мокрого ситования. Часто употребляемые в практике минералогических работ с тонкими гранулометрическими классами различные классификаторы следует использовать с большой осторожностью (лучше не использовать вовсе!), поскольку процесс классификации неотделим от гравитационной сепарации частиц пробы.

Если механика получения гранулометрических фракций в первом приближении ясна, то задание верхней и нижней границы гранулометрической фракции (модуля сит) требует осмысленного выбора. Это связано с тем, что гранулометрическое фракционирование, как один из элементов технологической цепи подчинено неким требованиям всей технологии работ. Например, пусть исследуется фракция <250µm и интерес представляют "тяжелые" фазы с удельным весом более 6г/см³. Очевидно, что вслед за гранулометрическим фракционированием последует гравитационная сепарация материала, причем результат последней прямо определяется предшествующим видом обработки. Если гравитационному сепарированию подверглась проба по классу <250µm, то в зависимости от коэффициента сокращения пробы результат для фаз с удельным весом >6, но различного размера может быть таким:

Очевидно, что гравитационная сепарация по классу <250µm может существенно исказить соотношение между минералами с удельным весом более 6г/см³, если среди них есть зерна разного размера.
Для предупреждения возможных заражений проб при гранулометрическом фракционировании каждое сито в отдельности подвергается очистке в ультразвуковой ванне в течение 15-30 минут до начала рассеивания и после рассеивания. Зерна, выпавшие на дно ванны из сит после просеивания пробы, объединяются с соответствующими фракциями. Каждый минералог-исследователь на собственном опыте со временем определит какие сита (каких фирм-изготовителей) и какими способами отчищаются, а какие не отчищаются никогда!

Гравитационное концентрирование фаз плотностью более 5 - 6г/см³ с размером зерен n*1µm-n*10µm и коэффициентами сокращения исходной пробы в n*1000 - n*1000000 раз по многим причинам исключает применение традиционно используемых в минералогии методов концентрирования.

В технологии ppm-минералогии используются гравитационные гидросепараторы оригинальной конструкции (патент АОЗТ"НАТИ", 1996, Россия), позволяющие проводить концентрирование ”тяжелых” фаз как в непрерывном режиме с коэффициентами сокращения до 1000-5000 (I = 0.6 - 0.8), так и в режиме порционной сепарации навески до 500г с коэффициентами сокращения до первых миллионов (I = 0.7 - 0.9).

Непрерывный режим сепарации с коэффициентами сокращения до 1000-5000 может с успехом применяться в промышленности, но для решения большинства минералогических задач такого сокращения исходного материала недостаточно: для исследовательских задач требуется гораздо более высокая чувствительность минералогических работ и более высокое значение параметра I .
В том же контексте подчеркнем, что широко рекламируемая (и неудачная, на наш взгляд) модификация гидросепаратора НАТИ, основанная на наших старых разработках 1996г (сейчас это гидросепаратор HS-01 Рудашевских), не обеспечен метрологически,  не обладает должной чувствительностью и коэффициентами сокращения. Этот инструмент ориентирован не на осмысленное исследование материала, а на эвристическое угадывание результатов: большинство минералогических данных и примеров, опубликованных на этом сайте, не могут быть получены на несоответствующей машине - HS-01.

Если метрологические характеристики применяемого гравитационного сепаратора могут быть определены опытным путем и этот вид обработки проб можно считать метрологизованным,  то сбор материала после гравитационной сепарации представляет "вещь в себе". Дело в том, что если необходимо провести высокочувствительные работы (например, при С=0.05ppm и PEC=n*1, см.формулу [ 1 ] ), то очевидно, что коэффициент сокращения исходного материала при навеске до 100г должен достигать n*10^4-5. Это означает, что после гравитационного концентрирования будет получена навеска 0.001 - 0.005г, причем зерна минералов БМ будут иметь размер n*1 - n*10µm.  КАК   и  ВО ЧТО собрать 3мг зерен размером 20µm, чтобы потерять не более 50% материала и иметь возможность продолжить изучение минералов БМ по остаткам гравиконцентрата? Вопрос, конечно, интересный..., но начинающий минералог должен заранее приготовить варианты ответа на него.

В контексте предыдущего абзаца становится очевидным требование к гравитационному сепаратору:   его конструкция должна исключать возможность заражения пробы даже единичными мелкими зернами постороннего материала, а разгрузка материала должна происходить без потерь.

Электромагнитное сепарирование гранулометрических или гравитационных фракций осуществляется традиционными методами на серийном оборудовании при обязательном соблюдении требований к чистоте проводимых работ. Подчеркнем лишь, что применять электромагнитную сепарацию при изучении проб с платиной следует с осторожностью, поскольку самородная железистая платина обладает сильными магнитными свойствами.

Поскольку гравитационная сепарация увеличивает концентрацию ”тяжелых” фаз на несколько порядков (а, следовательно, и концентрацию ”тяжелых” химических элементов), поэтому использование гравиконцентратов для определения концентраций химических элементов различными инструментальными (прямыми) методами ”повышает” концентрационную чувствительность последних пропорционально коэффициенту сокращения. Например, при пороговой чувствительности эмиссионного спектрального анализа на Pd около 1г/т и коэффициенте сокращения 1000, суммарная чувствительность составит 0.001г/т, причем значение параметра I позволяет определить величину погрешности полученных концентраций.

Позитивным отличием атомно-абсорбционного (а также ICP AES или MS) методов определения концентраций БМ от эмиссионного спектрального является то, что методы имеет хорошую метрологию и гораздо меньшую погрешность определения концентраций элементов. Сейчас уже накоплен большой опыт определения концентраций Au, Pd и  Pt по малым навескам (n*10 - n*100мг - 1г) атомно-абсорбционным методом с предварительным гравитационным концентрированием.
Упрощая схему, можно сказать, что этап тигельной плавки был заменен гравитационным концентрированием, что существенно удешевило и упростило традиционный пробирный атомно-абсорбционный анализ. Поскольку погрешность определения химических элементов атомно-абсорбционной части анализа известна и определен параметр I при гравитационном концентрировании, то получаемые данные имеют высокую достоверность и подтверждаются независимыми методами (и минералогическими и химико-аналитическими).
Очень существенно, что применение подобного комбинированного метода определения концентраций благородных металлов в пробах является самостоятельным видом анализа и поставляет дополнительную информацию: при таком методе определения концентраций устанавливается извлекаемая в собственный концентрат часть благородных металлов, что, в свою очередь,  имеет очень важное значение при технологической характеристике руд и выборе технологий обогащения.
Кроме того, возможность получения гравиконцентратов в полевых условиях, высокая   производительность и механической, и химической составляющих анализа при относительно низкой цене делают метод привлекательным как при геологосъемочных, так и при поисковых работах.

Полезно обратить внимание на еще одну позитивную особенность комбинированного метода: гравиконцентрация+инструментальный метод определения концентраций БМ.
Несмотря на то, что навеска для химанализа (т.е. масса гравиконцентрата) составляет от сотен миллиграммов до первых граммов (масса навески сопрягается с видом последующего химического анализа), навеска исходной пробы составляет десятки или даже первые сотни граммов, поэтому представительность пробы при анализе комбинированным методом в несколько раз выше, чем при анализе по традиционной схеме.

Важно подчеркнуть, что при использовании гравиконцентратов в качестве материала для получения концентраций химических элементов необходимо использовать весь объем фракции. При квартовании малых навесок ”тяжелого” концентрата (1 - 40мг - 1г), содержащих единичные зерна рудных фаз, возможно сильное искажение полученных концентраций химических элементов. Для примера, одно зерно золота размером 50µm в пиритовом концентрате весом 10мг (всего около 20000 зерен этого размера) соответствует концентрации золота 250г/т.

Полученные ”тяжелые” концентраты могут быть изучены как оптическими, так и микрозондовыми методами, однако преимущество микрозондовых исследований особенно для диагностики и документации мелких фаз очевидно.

Если учесть значимость каждого зерна в концентрате и то, что размер зерен может быть менее 10µm, то станет очевидным, что приготовление искусственного аншлифа - одна из самых тонких и рискованных операций во всей технологической цепи. Даже при наличии большого опыта работ, при изготовлении микрозондового препарата из гранулометрической фракции <22µm, I только для этой операции может оказаться равным 0.5! Это позволяет еще раз напомнить: работа с гравиконцентратами требует особенной тщательности.

Результаты, качество и время минераграфической или микрозондовой части работ прямо зависят от двух главных причин: паспортных возможностей и состояния рудного микроскопа или растрового электронного микроскопа-микроанализатора и умения наблюдать и анализировать увиденное, квалификации и операторских навыков геолога-минералога (не прибориста), работающего за прибором.

Опыт использования ppm-минералогии показал, что если работы проведены по полной схеме без нарушения технологии, то I, как суммарный показатель качества всего цикла работ составляет 0.7 - 0.8 (не ниже 0.6), причем определить действительное значение I по всей технологической цепи можно по формуле: I=n/n’. Экспериментальное определение параметра I имеет очень важное значение, поскольку именно извлекаемость дает объективную оценку всего технологического цикла и полноты полученной информации.

Очень важно обратить внимание на то, что если технология минералогических работ обеспечивает достаточную минералогическую чувствительность и создана на надежной метрологической основе (любая технология, независимо от величины параметра I), то в практике геологических работ появляется основа для действительно независимого контроля определений концентраций элементов различными химико-аналитическими методами. Более того, в процессе работ происходит минералогическая заверка концентраций БМ, чем и обеспечивается переход от статистического уровня описания объекта, использующего концентрации химических элементов, к фазовому, т.е. уровню, создающему основу для функционального   (причинно-следственного, генетического) описания объекта. (То, что только фазовый уровень изучения материальных объектов позволяет устанавливать функциональные связи между условиями протекания процессов и овеществленными результатами их протекания показано Сэром Дж.В.Гиббсом еще в 1876г). 

Если Вы согласны рассматривать решение головоломок и задач как вид интеллектуального развлечения, то приведенный ниже пример поможет Вам расслабиться.

Если правильно, что основными поисковыми методами коренных месторождений алмазов считаются геофизические (магнитометрические) и минералогические (шлиховое опробование водотоков для обнаружения минералов-спутников алмаза), то уместен вопрос: "Как увеличить чувствительность на минералы-спутники и иметь возможность находить их на значительном удалении от коренных источников"?

Проведем мысленный (но имеющий реальную основу) эксперимент и предположим, что в шлиховой пробе массой 10кг содержится одно зерно пиропа размером 1мм. Полагая, что средний размер зерен в пробе примерно такой же, можно зафиксировать условную представительность пробы относительно зерна пиропа: в 10 килограммах породы плотностью 2.7г/см³ будет содержаться 3.7 миллиона зерен этого размера (аппроксимация формы зерна по кубу) и, следовательно, условная представительность пробы по пиропу составит 1 : 3700000.
Интересно сравнить, какова должна быть масса пробы с такой же представительностью в отношении пиропа, если средний размер зерен в пробе 50µm? Легко вычислить, что для размера зерен в 50µm при условной представительности 1 : 3700000 масса навески будет равна 1.25г! Далее, логично сделать вывод: поскольку зависимость между линейным размером зерен и их объемом - это показательная функция третьей степени и число мелких зерен при дроблении одного крупного увеличивается пропорционально третьей степени, то изучение даже небольших навесок (до 100г) тонкозернистого рыхлого (аллювиального, пролювиального и др.) материала может дать большой выигрыш в чувствительности минералогических работ при картировании ореолов рассеяния минералов-спутников алмаза, а сами ореолы тонкозернистых минералов-спутников при аналогичных условиях переноса зерен будут занимать значительно большие площади, чем ореолы их грубозернистых разновидностей!

Приведенные выше заключения имеет реальную основу: был поставлен опыт и исследованы две части одной пробы лампроитов: одна, - массой 800г и другая, - фракция <44µm, массой около 10г. Большая проба прошла обработку традиционным термохимическим методом (исследована В.А.Езерским), а меньшая, - по технологии ”ppm-минералогии” с выделением гравиконцентратов с граничными значениями по плотности около 3.3 -4.3 (поиск хромдиопсида, пиропа, алмаза) и более 4.3 г/см³ (поиск пикроильменитов).
После термохимического разложения 800-граммовой части пробы были выявлены только зерна пиропа и хромдиопсида (4 и 6 зерен), а в 10-граммовой части пробы, кроме пиропа и хромдиопсида (18 и 14 зерен, соответственно) были обнаружены десятки зерен пикроильменита и типоморфного для лампроитов флогопита.

                        В начало    Метрология   "PPM-минералогия"